化学学院张文雄课题组在《化学研究评述》发文，系统总结稀土金属有机杂环化学-知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

化学学院张文雄课题组在《化学研究评述》发文，系统总结稀土金属有机杂环化学

北京大学

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稀土是我国重要的战略资源，也是不可再生资源。由于其独特的4f电子结构以及特殊的物理和化学性质，稀土元素在基础研究和应用研究中均具有重要意义。稀土金属有机配合物在小分子和惰性化学键活化、烯烃聚合、有机合成催化等领域发挥着重要作用，其反应类型、选择性及适用底物范围常与过渡金属体系形成互补。因此，稀土金属有机配合物在新物质创造中展现出不可替代的作用。金属有机杂环作为金属有机化学中的核心结构单元，经过数十年的发展，已在现代有机合成、配位化学及相关反应机制研究中发挥了关键作用，推动了包括诺贝尔奖成果在内的诸多重大进展。目前，主族与过渡等金属有机杂环体系已得到广泛探索，而稀土金属有机杂环的研究仍明显滞后。这主要因为：稀土-碳键高度极化，导致体系反应性过高，难以分离和表征；稀土金属氧化态单一，传统氧化环金属化方法不适用于稀土金属有机杂环的构建。

五元稀土金属有机杂环的合成、性质与反应性研究

自1998年起，北京大学化学与分子工程学院席振峰教授持续开展多取代1,4-二锂-1,3-丁二烯（又名双锂试剂）的合成及反应化学研究。当张文雄博士于2007年加入席振峰团队后，率先启动了双锂试剂与稀土卤化物的转金属化反应，尝试合成双稀土金属有机试剂。经过六年不断探索，研究团队于2013年意外获得了第一个双茂稀土金属杂环戊二烯，再经过两年的努力，发表了有关稀土金属杂环戊二烯的第一篇论文（Ling Xu, Yu-Chen Wang, Junnian Wei, Yang Wang, Zitao Wang, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi, The First Lutetacyclopentadienes: Synthesis, Structure, and Diversified Insertion/C−H Activation Reactivity, Chem. Eur. J . 2015, 21 , 6686）。此后，张文雄博士开启了稀土金属有机杂环化学之旅，在稀土金属有机杂环的合成、结构表征、反应性及合成应用等方面取得了一系列开拓性研究成果（图1，Chem. Sci . 2017, 8 , 6852; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 , 15886; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 6843; J. Am. Chem. Soc . 2019, 141 , 20547; J. Am. Chem. Soc . 2020, 142 , 10705; J. Am. Chem. Soc . 2021, 143 , 9151; Cell Rep. Phys. Sci . 2022, 3 , 100831; J. Am. Chem. Soc . 2023, 145 , 6633; Cell Rep. Phys. Sci . 2023, 4 , 101479; J. Am. Chem. Soc . 2024, 146 , 15609; J. Am. Chem. Soc . 2025,147 , 1300.）。近日，他们应邀在《化学研究评述》（Accounts of Chemical Research）杂志上发表了题为“The Enchanting Realm of Five-Membered Rare-Earth Metallacycles”的综述文章（Acc. Chem. Res . 2025, 58 , 1696—1709）。该论文系统总结了团队十余年来在相关研究领域的深入探索与积累：针对稀土金属杂环的合成难题，发展了直接转金属化和转金属化–还原等简单易行的合成策略，首次实现了包括稀土金属杂环戊二烯、稀土金属螺杂环戊二烯、稀土金属螺杂环戊烯、桥联双稀土金属杂环戊烯在内的一系列稀土金属有机杂环分子的合成、分离与表征；深入探讨了稀土金属杂环在小分子活化、碳–碳键构建及惰性化学键活化等转化中的高反应活性，揭示了其区别于主族和过渡金属的独特反应机制，表明通过合理设计，稀土金属不仅能够模拟过渡金属的典型反应特性，甚至在某些体系中展现出超越后者的独特反应能力，为其在合成化学中的应用拓展提供了切实可行的研究基础；并介绍了稀土金属杂环所展现的独特性质，首次将非平面芳香性引入稀土金属有机化学体系，基于配体的氧化还原性质实现了稀土金属杂环体系的多电子转移行为，拓展了稀土金属有机化学的研究边界。该论文被选为封面文章发表（图2）。