深圳国际研究生院干林课题组揭示氢电催化条件下铂纳米催化剂的真实表面结构和性质
清华新闻网12月2日电 近日，清华大学深圳国际研究生院干林副教授课题组在氢电催化条件下铂（Pt）纳米颗粒表面原位生成氢化物及其自调控行为研究中取得重要进展。该工作揭示了在氢电催化相关电位下经历长期循环后，2纳米以下铂纳米催化剂颗粒的表面原位形成1至3个原子层的铂氢化物，并系统阐明了其对氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）活性与稳定性的影响机制，为深入理解铂纳米颗粒在质子交换膜燃料电池及电解水体系中的真实表面结构与动态催化行为提供了关键科学依据。
长期以来，铂催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中备受关注，而在HOR/HER领域，铂通常被认为具有较高的催化活性和相对稳定的结构，导致其在实际反应过程中的结构演变研究相对薄弱。与在HER条件下易生成氢化物的金属钯（Pd）不同，氢在铂中的体相溶解度极低，一般认为仅以表面吸附形式存在。尽管理论预测在更具还原性的电位（如低于–0.6 V vs. RHE）下铂表面可能形成氢化物并诱发阴极腐蚀，但一直缺乏直接实验证据。而在过电位通常小于0.3 V的HOR/HER条件下，铂表面是否生成氢化物仍是未解之谜。
该研究以铂纳米催化剂为模型体系，结合原子尺度表征技术与理论模拟，直接观测到在氢电催化过程中铂纳米颗粒表面氢化物的形成，并揭示其在氢电催化中的关键作用。利用对轻元素敏感的差分相位衬度-扫描透射电子显微成像技术（DPC-STEM），团队在原子分辨率下捕捉到2纳米以下铂纳米颗粒最外表1至3层亚表面中存在间隙氢原子，结合飞行时间二次离子质谱，证实表面氢化物的原位生成。电化学测试进一步发现，铂表面间隙氢诱导出一个“新的氧化峰”，对应于高电位下铂氢化物的氧化过程。有趣的是，在氢电催化反应过程中，这种亚表面氢化物反过来可以促进铂催化剂表面的氢电催化性能。更重要的是，研究发现表面氢化物的生成表现出显著的尺寸效应：铂纳米颗粒的尺寸越小，氢化物的形成能越大（越容易形成），对氢电催化活性的提高越明显。
该研究不仅挑战了对于铂在氢电催化中结构稳定的传统认知，提供了表面氢化物原位生成及其尺寸效应的直接实验证据，也揭示了其在催化性能自调控机制中的核心作用，为今后设计高性能、长寿命铂基氢电催化材料奠定了理论基础。
图1.长期不同电位区间循环伏安法处理后铂NPs上原位生成的表面氢化物或表面氧化物
图2.氢吸附/脱附长期循环后铂纳米颗粒的DPC-STEM成像
图3.铂纳米颗粒表面氢化物的形成能及其对氢电催化活性的影响
相关成果以“亚2nmPt纳米颗粒原位生成表面氢化物及其自调控氢电催化”（Self-modulated hydrogen electrocatalysis on sub-2-nm platinum nanoparticles by in situ generated surface hydrides）为题，于11月21日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
清华大学深圳国际研究生院2021级博士生常亮为论文第一作者，深圳国际研究生院副教授干林为论文通讯作者。论文其他合作者包括深圳国际研究生院教授康飞宇、副教授李佳以及科研助理邵洋帆博士、工程师蒋玉圆博士、2018届硕士毕业生苗林青、2024届硕士毕业生王思捷、2022届硕士毕业生卢晴晴。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、深圳市先进层状材料高值应用重点实验室以及深圳市科创局基础研究专项等的支持。
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