中国科大利用表面开环聚合反应实现超长聚对苯撑及非苯型碳纳米带合成
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近日，我校合肥微尺度物质科学国家研究中心范其瑭教授与苏州大学仲启刚教授、德国马尔堡大学J. Michael Gottfried教授、吉森大学André Schirmeisen教授等课题组合作，在超长共轭聚合物和非苯型碳纳米材料的表面精准合成领域取得突破性进展。团队首次利用自由基开环聚合（ROP）策略，在Cu(111)表面成功合成了微米量级的超长聚对苯撑（PPP）链，并以此为前驱体实现了非苯型联苯烯纳米带（BPR）的结构精确合成（图1）。北京时间2026年3月16日，相关研究成果以“On-surface radical ring-opening polymerization produces ultralong poly(para-phenylene) for access to non-benzenoid carbon nanoribbons”为题，发表在Nature Chemistry期刊上。
图1：表面自由基开环聚合及非苯型碳纳米带合成示意图
提高导电聚合物（如无取代的聚对苯撑，PPP）的链长，对其在高效率有机器件中的应用和加工成高质量功能材料至关重要。此前，虽然表面乌尔曼（Ullmann）耦合已将PPP的链长从溶液法的约32纳米提升至约100纳米，但其逐步增长（step-growth）的反应机制限制了长度的进一步跨越 。如何突破现有合成模式，获得更高分子量的聚合物链并保持其结构精确性，是该领域面临的重大挑战。
针对这一难题，研究团队提出并实现了一种全新的表面合成策略：利用具有高张力能（约402 kJ/mol）的[6]环对苯撑（[6]CPP）分子作为单体，在Cu(111)表面进行自由基开环聚合（ROP）。研究发现，该反应遵循链增长（chain-growth）模式，即由表面自由基诱导单体连续开环增长，而非传统的逐步聚合。这种模式使得PPP链的长度实现了质的飞跃，成功达到了微米级别（最高约0.9 μm，图2a-c），比以往报道的最长PPP链提升了约一个数量级。
图2：表面合成的微米级聚对苯撑链及高质量联苯烯纳米带。
此外，这些在干净表面上生成的超长PPP链具有极高的化学纯度。通过后续的退火处理，PPP链会发生选择性的C−H键断裂，形成聚对苯炔（PPB）中间体（图2d-f），并最终侧向耦合成为无取代的非苯型联苯烯纳米带（6-BPR, 图2g-j）。实验观测到的BPR长度可达40纳米，远超此前利用脱氢氟化方法合成的同类材料。这一成果打破了PPP前驱体在金属表面通常只能生成苯型扶手椅边石墨烯纳米带（AGNRs）的局限，为非苯型碳纳米材料的精准制备提供了全新途径。
该研究通过结合扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（nc-AFM）、X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了开环聚合的微观机制，并证实了Cu(111)表面在降低反应能垒中的关键作用。封面图片（图1）通过“灵蛇出洞”的意象，形象地展示了聚合物单体在表面受诱导开环并快速增长的过程。
中国科学技术大学（第一单位）范其瑭教授与苏州大学仲启刚教授为本文共同第一作者。德国马尔堡大学J. Michael Gottfried教授和吉森大学André Schirmeisen教授和为论文共同通讯作者。该研究得到了科技部、合肥国家实验室、中国科学院、国家自然科学基金委、新基石科学基金会等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02092-y
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）
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