化学学院李慕凡课题组关于界面催化促进TEMPO介导C-N偶联反应相关研究取得新进展
在电化学反应中，直接电解通常会面临高过电位与低选择性的问题。使用介导策略，即通过高活性介体分子在底物与电极之间定向快速传递电子，能够规避直接电解过程中有限选择性的问题，同时降低反应过电势，实现高效的电化学合成。典型的例子是2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基（TEMPO）的使用，能够显著降低醇类氧化过电势并以高选择性得到对应的醛。然而，当介导分子与底物之间的反应速率较快时，介导分子与电极之间的电子转移过程仍然会成为反应的决速步，目前尚未有促进这一过程的相关报道。
图1. 碳缺陷促进的TEMPO介导反应
针对上述问题，北京大学化学与分子工程学院李慕凡助理教授课题组提出利用电催化剂促进介导分子与电极之间的电子转移过程。研究团队发现，TEMPOH到TEMPO的氧化过程动力学缓慢，限制了TEMPO在电极表面的再生速率。TEMPOH来自TEMPO在电极表面氧化后得到的活性态TEMPO+与底物之间的反应。研究团队注意到，具有缺陷位点的碳材料（还原氧化石墨烯、碳纳米管等）相较于sp2碳原子晶格完整的碳材料（物理剥离石墨烯、定向热解石墨等），对TEMPOH氧化过程起到了显著促进作用。通过表面活性剂原位吸附、电化学原位X-射线光电子能谱、准原位电子顺磁共振、核磁共振等实验，研究团队发现碳缺陷位点能够与TEMPOH分子成键吸附，使原本缓慢的外球电子转移过程转化为内球过程，促进了电子传递的速率，从而加速了TEMPO转化速率。
图2. 碳缺陷与TEMPO物种之间的相互作用探究
电化学原位红外、紫外-可见光谱等实验证实，TEMPOH氧化速率的提升使得体系中的TEMPO、TEMPO+浓度提高。更高的TEMPO+浓度意味着更高的反应速率，研究人员以甲醇为底物进行了实际反应体系的测试，发现碳缺陷材料的整体氧化电流相较于完美碳材料提升>30%。他们进一步在体系中加入氨来捕获甲醛，TEMPO介导体系实现了最高~600mA·cm−2的电流密度。产物为乌洛托品——一种重要化工品，法拉第效率~99%。乌洛托品生产的高效率得益于TEMPO将C-N偶联过程从电极表面转移到体相电解液中，避免了中间体在电极上的吸附，从而降低了电极直接氧化所产生的副产物。
含氮有机小分子（胺、酰胺、氨基酸等）的电化学合成能够为利用可再生能源实现化工品的低碳生产提供新的解决方案。研究人员还在流动电解池中实现了克级乌洛托品的合成，验证了其工业应用潜力。生命周期评估表明，由可再生能源驱动的乌洛托品电化学生产相比传统的热催化路线减少了30.7%的温室气体排放。技术性经济分析确认了其经济可行性，乌洛托品每吨的总体利润为585美元。
该研究成果于2025年11月26日发表在《自然 通讯》（Nature Communications）。李慕凡，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校李婉璐助理教授，北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授，北京理工大学张学强教授为论文共同通讯作者。李慕凡课题组2021级博士研究生李世蕴、美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校博士研究生刘广生以及李慕凡课题组博士后刘储浩博士（现为福州大学副教授）为论文共同第一作者。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金的资助。
原文信息：Shiyun Li#, Guangsheng Liu#, Chuhao Liu#, Yifan Fu, Yixuan Fu, Yifei Xu, Chengyu Li, Xueqiang Zhang*, Bingjun Xu*, Wan-Lu Li* and Mufan Li*, “Carbon defects enhanced TEMPO redox cycles for high-efficiency urotropine electrosynthesis”, Nat. Commun. 2025, 16, 10578. https://doi.org/10.1038/s41467-025-65638-7.
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