水系锌离子电池（AZIBs）因其经济性、安全性和优异的电化学性能，成为储能设备的有利候选者。作为AZIBs正极材料的有力候选，二氧化锰具有低成本、高理论容量和高工作电压的优势，然而其固有缺陷限制了电化学性能，例如低电导率、缓慢的载流子传输动力学和较差的结构稳定性。Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

近日，中国科大宋礼教授团队通过在MnO₂层间分别引入具有吸电子和供电子基团的有机分子，结合同步辐射共振非弹性X射线散射（RIXS）技术、X射线吸收谱（XAS）和理论计算，证明具有不同电子效应的插层剂对MnO₂电子结构的调控。结果表明，带吸电子基团的分子插层能促进Mn 3d-O 2p轨道杂化，从而降低晶场分裂能并增强与Zn的相互作用，进而改善离子传输动力学，展现出优异的倍率性能。相关研究成果以“Boosting Ion Transport in Manganese Dioxide Cathodes through Electronically Tuned Molecular Intercalants”为题，发表于国际学术期刊《美国化学会志》。Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

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图：基于电子调制分子插层MnO₂的同步辐射研究Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

本研究选取含吸电子基团的7-乙酰氧基-4-甲基香豆素（AMC）有机分子和含供电子基团的7-羟基香豆素（HC）有机分子作为插层剂，通过液相插层法制备得到两种插层型二氧化锰，利用密度泛函理论计算确认了含吸电子基团的AMC有机分子与氧的相互作用更强，并促进Mn 3d与O 2p轨道之间杂化程度的增强。同步辐射RIXS、sXAS的测试结果显示，AMC-MnO₂的d-d激发峰向更低的能量损失方向移动，这意味着AMC-MnO₂的晶场分裂能（10 Dq）更低，即3d-e_g和3d-t_2g之间的能级差减小。同步辐射紫外光电子能谱（UPS）结果显示，AMC-MnO₂具有更低的功函数，说明其费米能级的上移，有利于电子转移，实现充放电过程中离子的快速传输。同步辐射原位XRD进一步探测了AMC-MnO₂正极在充放电过程中的结构演变。原位探测发现，当带电离子嵌入AMC-MnO₂时，会增加与二氧化锰层间的相互作用，使得层间距收缩。而当离子脱出时，层间相互作用削弱，使得层间距膨胀。由此得出，AMC-MnO₂正极在充放电过程中具有可逆的层间距和价态演变，说明带有吸电子效应基团的AMC分子插层能够稳定二氧化锰主体结构。这项工作探究了基于电子调制分子插层的二氧化锰结构变化与储能机制，为有效设计插层型材料提供了新思路。Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

论文的通讯作者是宋礼教授、陈双明特任教授和魏世强特任副研究员，博士研究生王一琇为第一作者，硕士研究生周恒为共同第一作者。Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

上述研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的资助，并获得了国家同步辐射实验室和精准智能化学全国重点实验室以及合肥、上海及北京光源的大力支持。Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08301Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

（国家同步辐射实验室、精准智能化学全国重点实验室、科研部）Nje知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯